Возможно ли добавить к ВПН обход блокировок от самих сайтов/приложений (т.е. блокировок по IP из-за рубежа), а не только Роскомнадзора?

Да, это управляется маршрутизацией VPN. Что вы делали, что у вас не получается?

Если вы забыли выбрать категорию, и ваш вопрос относится к АнтиЗапрету — нет, сервис не ставит такой цели.